Основные способы вулканизации каучуков . Для проведения основного химического процесса резиновой технологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220˚С под давлением и реже без него.
В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент, ускорители и активаторы вулканизации и способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.
Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.
Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в a-метиленовых группах, соседних с двойной связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с ней группами.
Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.
Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например различные пероксиды.
Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может проводиться не только в присутствии химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых других источников.
Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с функциональными группами с образованием поперечной связи.
Основные закономерности процесса вулканизации. Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные изменения свойств материала:
· Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала - не менее 25 МПа.
· Существенно снижается химическая активность каучука: у ненасыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами – число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.
· Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0ºС и становится липким при +100ºС, а вулканизат сохраняет прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100ºС.
Такой характер изменения свойств материала при вулканизации однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.
Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени вулканизации при постоянной температуре.
Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свойства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200ºС в течение 12 - 360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3).
Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации. На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига М мин (минимальная вязкость) и временем t s , в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным.
Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением t s определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой - наоборот.
Вторая стадия называется главным периодом вулканизации. По завершении индукционного периода в массе резиновой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения М макс. Однако завершением второй стадии считается не время достижения М макс, а время t 90 , соответствующее М 90 . Этот момент определяется по формуле
М 90 =0,9 DМ + М мин,
где DМ – разность крутящих моментов (DМ=М макс – М мин).
Время t 90 – это оптимум вулканизации, величина которого зависит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.
Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации, которой в большинстве случаев на кинетической кривой соответствует горизонтальный участок с постоянными свойствами. Эта зона называется плато вулканизации. Чем шире плато, тем устойчивее смесь к перевулканизации.
Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое и затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис. 3, кривая а ). Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией . Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.
В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой (значительное количество двойных связей в боковых 1,2-звеньях) в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно, а в ряде случаев даже улучшаются (рис. 3, кривые б и в ), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.
Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.
Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.
Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.
Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.
Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.
Свойства материала
От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.
Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.
Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.
Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.
Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.
Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.
Виды вулканизации
Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.
Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.
Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.
В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.
Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.
Сергей Г. Т ихомиров, Оль га В. Карманова, Юрий В. Пятаков, Александр А. Маслов Введите здесь название статьи Sergei G. Tikhomirov, Ol ga V. Karmanova, Yurii V. Pyatakov, Ale ksandr A. Maslov Введите здесь название статьи на английском языке Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Обзорная статья/eview article УДК 6.53 DOI: http://doi.org/0.094/30-0-06-3-93-99 Программный комплекс для решения задач математического моделирования процесса изотермической вулканизации Сергей Г. Тихомиров, Ольга В. Карманова, Юрий В. Пятаков, Александр А. Маслов [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] кафедра информационных и управляющих систем, Воронеж. гос. ун-т. инж. техн., пр-т Революции, 9, г. Воронеж, Россия кафедра химии и химической технологии органических соединений и переработки полимеров, Воронеж. гос. ун-т. инж. техн., пр-т Ленинский, 4, г. Воронеж, Россия Реферат. На основе общих закономерности серной вулканизации диеновых каучуков рассмотрены принципы эффективного проведения процесса с использованием многокомпонентных структурирующих систем. Отмечается, что описание механизма действия комплексных сшивающих систем осложняется многообразием взаимодействий компонентов и влиянием каждого из них на кинетику вулканизации, что приводит к различным рецептурно-технологическим усложнениям реальной технологии и сказывается на качестве и технико-экономических показателях производства резинотехнических изделий. Системный анализ процесса изотермической вулканизации выполнен на основе известных теоретических подходов и включал интегрирование различных методов и приемов исследования в единую взаимосвязанную совокупность методов. В ходе анализа кинетики вулканизации установлено, что параметры образования пространственной сетки вулканизатов зависят от множества факторов, для оценки которых требуется специальное математическое и алгоритмическое обеспечение. В результате проведенной стратификации изучаемого объекта выделены основные подсистемы. Разработан программный комплекс для решения прямой и обратной кинетических задач процесса изотермической вулканизации. Информационное обеспечение «Изотермическая вулканизация» разработано в виде прикладных программ математического моделирования процесса изотермической вулканизации и направлено на решение прямой и обратной кинетических задач. При решении задачи уточнения общей схемы химических превращений использовался универсальный механизм, включающий побочные химические реакции. Программный продукт включает в себя численные алгоритмы решения системы дифференциальных уравнений. Для решения обратной кинетической задачи используются алгоритмы минимизации функционала, при наличии ограничений на искомые параметры. Для описания работы с данным продуктом приведена логическая блок-схема программы. Приведен пример решения обратной кинетической задачи с помощью программы. Разработанное информационное обеспечение, реализовано на языке программирования С++. Для определения начальной концентрации действительного агента вулканизации использована универсальная зависимость, позволяющая использовать модель с различными свойствами многокомпонентных структурирующих систем Ключевые слова: изотермическая вулканизация, математическое моделирование, схема кинетики вулканизации, информационное обеспечение The software package for solving problems of mathematical modeling of isothermal curing process Sergei G. Tikhomirov, Ol ga V. Karmanova, Yurii V. Pyatakov, Aleksandr A. Maslov [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] information and control systems department, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia chemistry and chemical technology of organic compounds and polymers processing department, Voronezh state university of engineering technologies, Leninsky Av., 4 Voronezh, ussia Summary. On the basis of the general laws of sulfur vulcanization diene rubbers the principles of the effective cross-linking using a multi-component agents was discussed. It is noted that the description of the mechanism of action of the complex cross-linking systems are complicated by the diversity of interactions of components and the influence of each of them on the curing kinetics, leading to a variety technological complications of real technology and affects on the quality and technical and economic indicators of the production of rubber goods. ased on the known theoretical approaches the system analysis of isothermal curing process was performed. It included the integration of different techniques and methods into a single set of. During the analysis of the kinetics of vulcanization it was found that the formation of the spatial grid parameters vulcanizates depend on many factors, to assess which requires special mathematical and algorithmic support. As a result of the stratification of the object were identified the following major subsystems. A software package for solving direct and inverse kinetic problems isothermal curing process was developed. Information support Isothermal vulcanization is a set of applications of mathematical modeling of isothermal curing. It is intended for direct and inverse kinetic problems. When solving the problem of clarifying the general scheme of chemical transformations used universal mechanism including secondary chemical reactions. Functional minimization algorithm with constraints on the unknown parameters was used for solving the inverse kinetic problem. Shows a flowchart of the program. An example of solving the inverse kinetic problem with the program was introduced. Dataware was implemented in the programming language C ++. Universal dependence to determine the initial concentration of the curing agent was applied. It allowing the use of a model with different properties of multicomponent curing systems. informed decisions. Keywords: isothermal curing, mathematical modeling, the scheme of the curing kinetics, informational software Для цитирования Тихомиров С.Г., Карманова О.В., Пятаков Ю.В., Маслов А.А. Программный комплекс для решения задач математического моделирования процесса изотермической вулканизации // Вестник ВГУИТ. 06. 3. С 93 99. doi:0.094/30-0-06-3-93-99 For citation Tihomirov S.G., Karmanova O.V., Pyatakov Yu.V., Maslov A.A The software package for solving problems of mathematical modeling of isothermal curing process. Vestnik VSUET . 06. no 3 pp. 93 99 (in uss.). doi:0.094/30-0-06-3-93-99 93
Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 94 Введение К настоящему времени установлены общие закономерности серной вулканизации диеновых каучуков, основанные на существовании в композициях действительных агентов вулканизации эластомеров (ДАВ). Однако принципы эффективного проведения процесса с использованием многокомпонентных структурирующих систем изучены недостаточно. Описание механизма их действия осложняется многообразием взаимодействий компонентов и влиянием каждого из них на кинетику вулканизации. Это приводит к различным рецептурно-технологическим усложнениям реальной технологии и сказывается на качестве и технико-экономических показателях производства резинотехнических изделий. Анализ кинетики вулканизации показал, что существующие подходы к ее описанию основываются на химических реакциях макромолекул с вулканизующими агентами, а параметры образования пространственной сетки вулканизаторов зависят от множества факторов, влияние которых можно оценить только с помощью специального математического и алгоритмического обеспечения . Для повышения эффективности исследования, выявления причин, приводящих к получению продукции, не отвечающей нормативным требованиям, прогноза протекания процесса необходимо создание специального программного обеспечения (ПО). Целью настоящей работы является разработка программного комплекса для решения прямой и обратной кинетических задач процесса изотермической вулканизации. Системный анализ процесса вулканизации Анализ известных теоретических подходов к описанию вулканизации, а также других процессов в химической промышленности [ 4] и аспектов их практической реализации с учетом особенностей отдельных стадий позволил выявить общие системные свойства и основные закономерности процессов и определить направление исследований для получения новой информации по оптимизации режимов вулканизации и свойств готовых изделий . Системный анализ включает интегрирование различных методов и приемов исследования (математических, эвристических), разработанных в рамках различных научных направлений в единую взаимосвязанную совокупность методов. Многофакторный анализ процесса позволил разработать общую структуру исследования (рисунок). Объект исследования является слабоструктурированным, поскольку содержит как качественные элементы (эластомеры, наполнители, условия проведения процесса) так и малоизученные (многокомпонентные структурирующие системы, неконтролируемые возмущения), которые имеют тенденцию доминировать. В состав общей структуры входят элементы, которые необходимо теоретически обосновать (кинетическая модель, процессы тепломассопереноса, оптимизация режимов, процессы переработки). Таким образом, для оценки способов решения необходимо определить все существующие взаимосвязи и установить их влияние с учетом взаимодействий на поведение всей системы в целом. Анализ общей структуры показал, что механические свойства вулканизатов определяются химическими реакциями макромолекул с вулканизующими агентами, а для оценки параметров пространственной сетки вулканизатов необходимо разработать специальное математическое и алгоритмическое обеспечение. В результате проведенной стратификации изучаемого объекта выделены следующие основные подсистемы:) анализ и учет термофлуктуационных явлений, обеспечивающих ускорение протекания химических реакций;) кинетическая модель вулканизации; 3) оптимизация режимов вулканизации, обеспечивающая получение требуемых механических свойств. Математическое моделирование процесса изотермической вулканизации Получение достоверной информации о протекании процессов сшивания эластомеров комплексными структурирующими системами, тесно связано с проблемами проектирования, оптимизации и управления режимами вулканизации в промышленности. Известно, что одним из традиционных способов описания формальной кинетики вулканизации является использование кусочно-определенных функций для отдельных стадий процесса: индукционного периода, структурирования и реверсии. Описание процесса в целом и расчет кинетических констант в настоящее время выполнен только для отдельных типов каучуков и вулканизующих систем . Основные заключения о кинетике процесса основываются на модельных системах с низкомолекулярными аналогами эластомеров. В то же время полученные количественные данные не всегда возможно распространять на производственные процессы.
Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Рисунок. Схема исследования процесса вулканизации эластомеров Figure. Scheme of study process of vulcanization of elastomers Оценка физико-механических свойств производственных резин, по данным, полученным на предприятии, является, безусловно, прогрессивным методом в решении задачи моделирования процесса вулканизации, но требует строгого внутреннего единства физико-химического подхода на каждом этапе исследования и разработки вычислительных алгоритмов и программ. Ответить на этот вопрос можно, только тщательно выполнив эксперименты по плану, соответствующему предполагаемой кинетической модели и рассчитав несколько альтернативных вариантов модели. Для этого требуется независимым методом установить число формальных механизмов реакций, ответственных за структурирование эластомерной композиции. Традиционные методики анализа процессов во временной области не дают возможности четко разделять процессы с синергическим взаимодействием, что, в свою очередь, не позволяет использовать их для анализа производственных резин. При решении задачи уточнения общей схемы химических превращений целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Поэтому в кинетическую схему включены дополнительные реакции, описывающие образование и деструкцию лабильных полисульфидных связей (Vu lab), внутримолекулярную циклизацию и другие реакции, приводящие к модификации макромолекул, образование макрорадикала и его реакцию с подвесками ДАВ. Система дифференциальных уравнений (ДУ) по стадиям процесса будет иметь следующий вид : dca / dt k CA k4ca C *, dc / dt k CA kc k4ca C * k 8C *, dc * / dt k C k3 k5 k7 C * k C k C C, 6 VuLab 4 A * dcvust / dt k3 C *, dcvulab / dt k5c k6cvulab, dcc / dt k7 C *, dc * / dt k8c k 8C *, dc / dt k8 C. () 95
Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 96 Начальные условия: 0 0 CA S8 AC Akt C ; C 0 0; C 0 0; * VuSt C 0 0; C 0 0; VuLab C C 0 C 0, * C 0 0; C 0 4,95 ; где ς, θ, η, коэффициенты, начальная концентрация серы, начальная концентрация ускорителя, θ начальная концентрация активатора (оксида цинка), [С (0)] η начальная концентрация макрорадикалов. Здесь A действительный агент вулканизации; В предшественник сшивания; В* его активная форма; С внутримолекулярная связанная сера; VuSt, VuLab стабильные и лабильные узлы вулканизационной сетки; каучук; * макрорадикал каучука в результате термофлуктуационного распада; α, β, γ и δ стехиометрические коэффициенты, k, k, k 8, k 9 (k 8) константы скорости реакции, относящиеся к соответствующим стадиям процесса. Прямая задача кинетики (ПЗК) задача нахождения концентрации вулканизационных узлов как функции времени. Решение ПЗК сводится к решению системы ДУ () при заданных начальных условиях. Кинетическая кривая процесса вулканизации определяется по величине крутящего момента Mt. Обратная задача кинетики (ОЗК) задача идентификации констант скорости реакций, стехиометрических коэффициентов и переменных в системе (). Решение ОЗК осуществляется путем минимизации функционала: где Ф k, k,..., k, k, 8 8 t к q k, k,..., k8, k 8, tdt 0 q k, k,..., k, k, t 8 8 M t M M M С min / max min Vu (), (3) M max, M min соответственно максимальное и минимальное значения коэффициент. Mt, масштабный Описание программного обеспечения Программное обеспечение «Изотермическая вулканизация» разработано в качестве комплекса прикладных программ (КПП) для решения задач, связанных с математическим моделированием процесса изотермической вулканизации. Для решения системы ДУ в пакете предусмотрены численные методы, включающие в себя: метод Рунге-Кутта четвертого порядка; метод Адамса. Решение обратной кинетической задачи сводится к оценке констант скоростей реакций, стехиометрических коэффициентов и переменных в системе ДУ (). Для минимизации функционала () в пакете программ на усмотрения пользователя могут использоваться следующие методы: покоординатного спуска, Хука-Дживса, Розенброка, Пауэлла, Нелдера-Мида, усреднения координат (с использованием элементов случайного поиска). Градиентные методы (первого порядка): наискорейшего спуска, сопряженных направлений (Флетчера-Ривса), переменной метрики (Давидона-Флетчера-Пауэлла), параллельных градиентов (Зангвилла). На рисунке изображена структурная схема, разработанного программного обеспечения. Процесс идентификации констант скорости реакций, коэффициентов уравнений и стехиометрических коэффициентов осуществляется в несколько этапов: оцифровка реограмм; перевод крутящих моментов в концентрации; определение начальных концентраций; определение значений искомых параметров констант обеспечивающих минимум функционала (). Оцифровка реограмм может происходить вручную или же в автоматическом режиме с помощью, интегрированной в пакет, программы GrDigit. Обработка экспериментальных данных может осуществляться как для одного измерения, так и набора (до 6 реограмм). Перевод крутящих моментов в концентрации узлов вулканизационной сетки осуществляется следующим образом: значения крутящих моментов переводятся в условные единицы: усл / M M M M M (4) тек min max min затем условные единицы переводят в (моль/кг), путем умножения M усл на масштабный коэффициент. Определение начальной концентраций C 0 ДАВ осуществляется по формуле: A 0 0 CA S8 AC Akt C (5)
Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Рисунок. Структурная схема программного обеспечения Figure. Structural software scheme Апробация разработанного программного обеспечения В качестве исходных данных использованы реометрические кривые, полученные при следующих начальных условиях:. Значение концентрации серы в смеси: = 0,0078 моль/кг.. Концентрация ускорителя: = 0,009 моль/кг. 3. Концентрация активатора: θ = 0,00 моль/кг. На рисунке 3 приведены экспериментальные и расчетные значения концентрации вулканизационных узлов, полученные в результате решения ОКЗ. В таблице приведены рассчитанные значения констант скоростей реакций, в таблице оцененные значения стехиометрических коэффициентов и параметров модели. Таблица Значение констант скоростей реакций Table The value of the reaction rate constants Константа Constant Значения Values Константа Constant Значения Values k 0, k6 0,553 k 0, k7 0,96 k3 4,8 0-0 k8,3 k4,3 k8" 0, k5,89 0-0 Рисунок 3. Изменения концентраций узлов вулканизационной сетки во времени. Figure 3. Changes in the concentrations of the vulcanization grid points in time. the calculated values; experimental values. Оцифрованные и обработанные экспериментальные данные заносятся в программу, определяются начальные приближения и диапазон поиска констант, после чего выбирается метод оптимизации. Таблица Значения стехиометрических коэффициентов и параметров модели Table The values of stoichiometric coefficients and parameters of the model pas α β γ δ ξ θ η,4,0,9,65 0 8 0,97-4, 97
Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 Заключение На основе системного анализа теоретических подходов к описанию вулканизации усовершенствована общая структурная схема исследования данного процесса. Математическая модель процесса вулканизации дополнена начальными условиями, которые определены как функции исходных концентраций компонентов вулканизующей группы. Для решения обратной кинетической задачи предложены дополнительные критерии качества модели. Разработан программный продукт, предназначенный для проведения научно-исследовательских работ при изучении процессов вулканизации резиновых смесей с использованием многокомпонентных структурирующих систем. КПП имеет блочно-модульную структуру, что позволяет осуществлять его расширение без потери функциональности. Направлениями его модернизации является включение в состав математического описания неизотермического режима вулканизации с дальнейшей интеграцией в контур АСУТП в качестве экспертной информационно-управляющей системы для выдачи рекомендаций по управлению процессом вулканизации и принятия решений. Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания 04/ (номер НИР 304) по теме «Синтез многофункциональных систем контроля качества для пищевой и химической промышленности» ЛИТЕРАТУРА Тихомиров С.Г., Битюков В.К., Подкопаева С.В., Хромых Е.А. и др. Математическое моделирование объектов управления в химической промышленности. Воронеж: ВГУИТ, 0. 96 с. Хаустов И.А. Управление синтезом полимеров периодическим способом на основе дробной подачи компонентов реакции // Вестник ТГТУ. 04. 4 (0) С. 787 79. 3 Хаустов И.А. Управление процессом деструкции полимеров в растворе на основе дробной загрузки инициатора // Вестник ВГУИТ. 04. 4. С. 86 9. 4 Битюков В.К., Хаустов И.А., Хвостов А.А. и др. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления // Вестник ВГУИТ. 04. 3 (6). С. 6 66. 5 Карманова О.В. Физико-химические основы и активирующие компоненты вулканизации полидиенов: дисс. д-ра техн. наук. Воронеж, 0. 6 Молчанов В.И., Карманова О.В., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетики вулканизации полидиенов // Вестник ВГУИТ. 03.. С. 4 45. 7 Hardis., Jessop J.L.P., Peters F.E., Kessler M.. Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC, aman spectroscopy, and DEA // Composite. 03. Part A. V. 49. P. 00 08. 8 Javadi M., Moghiman M., eza Erfanian M., Hosseini N. Numerical Investigation of Curing Process in eaction Injection Molding of ubber for Quality Improvements // Key Engineering Materials. 0. V. 46 463. P. 06. EFEENCES Tikhomirov S.G., ityukov V.K. Podkopaeva S.V., Khromykh E.A. et al. Matematicheskoe modelirovanie ob ektov upravleniya v khimicheskoi promyshlennosti Voronezh, VSUET, 0. 96 p. (in ussian). Khaustov I.A. Management polymer synthesis batch process based on the fractional flow of the reaction components. Vestnik TGTU 04, no. 4 (0), pp. 787 79. (in ussian). 3 Khaustov I.A. Process control degradation of polymers in the solution based on the fractional loading of the initiator. Vestnik VGUIT 04, no. 4, pp. 86 9 (in ussian). 4 ityukov V.K., Khaustov I.A., Khvostov A.A. System analysis of the thermo oxidative degradation of polymers in solution as a control object. Vestnik VGUIT 04, no. 3 (6), pp. 6 66. (in ussian). 5 Karmanova O.V. Fiziko-khimicheskie osnovy i aktiviruyushchie komponenty vulknizatsii polidienov Voronezh, 0. (in ussian). 6 Molchanov V.I., Karmanova O.V., Tikhomirov S.G. Modeling the kinetics of vulcanization polydienes. Vestnik VGUIT 03, no., pp. 4 45. (in ussian). 7 Hardis., Jessop J.L.P., Peters F.E., Kessler M.. Cure kinetics characterization and monitoring of an epoxy resin using DSC, aman spectroscopy, and DEA. Composite, 03, part A, vol. 49, pp. 00 08. 8 Javadi M., Moghiman M., eza Erfanian M., Hosseini N. Numerical Investigation of Curing Process in eaction Injection Molding of ubber for Quality Improvements. Key Engineering Materials. 0, vol. 46 463, pp. 06. 98
Вестник ВГУИТ/Proceedings of VSUET, 3, 06 СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Сергей Т. Тихомиров профессор, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 9, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] Ольга В. Карманова зав. кафедрой, профессор, кафедра химии и химической технологии органических соединений и переработки полимеров, Воронежский государственный университет инженерных технологий, Лениннский пр-т, 4, г. Воронеж, 394000, Россия, [email protected] Юрий В. Пятаков доцент, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 9, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] Александр А. Маслов аспирант, кафедра информационных и управляющих систем, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 9, г. Воронеж, 394036, Россия, [email protected] INFOMATION AOUT AUTHOS Sergei G. Tikhomirov professor, department of information and control systems, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia, [email protected] Olga V. Karmanova professor, head of department, department of chemistry and chemical technology of organic compounds and polymers processing, Voronezh state university of engineering technologies, Leninsky Av., 4 Voronezh, ussia, [email protected] Yurii V. Pyatakov associate professor, department of information and control systems, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia, [email protected] Aleksandr A. Maslov graduate student, department of information and control systems, Voronezh state university of engineering technologies, evolution Av., 9 Voronezh, ussia, [email protected] КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА Сергей Т. Тихомиров предложил методику проведения эксперимента и организовал производственные испытания Александр А. Маслов обзор литературных источников по исследуемой проблеме, провел эксперимент, выполнил расчеты Ольга В. Карманова консультация в ходе исследования Юрий В. Пятаков написал рукопись, корректировал её до подачи в редакцию и несет ответственность за плагиат КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. CONTIUTION Sergei G. Tikhomirov proposed a scheme of the experiment and organized production trials Aleksandr A. Maslov review of the literature on an investigated problem, conducted an experiment, performed computations Olga V. Karmanova consultation during the study Yurii V. Pyatakov wrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism CONFLICT OF INTEEST The authors declare no conflict of interest. ПОСТУПИЛА 7.07.06 ECEIVED 7.7.06 ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ.08.06 ACCEPTED 8..06 99
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Развитие методов и приборов определения степени вулканизации и вулканизационных характеристик
1.2. Метод вибрационной реометрии
1.3. Возможности использования результатов реометрических испытаний
1.4. Усовершенствованные модели вибрационных реометров
1.5. Математические основы интерпретации кинетических кривых
2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Программное обеспечение количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации
2.1.1. Система Table Curve и ее использование для количественной интерпретации кинетических кривых
2.1.2. Система Table Curve 3D
2.1.3. Характеристика интегрированной системы MatLab
2.2. Объекты исследования 63 ф 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Анализ воспроизводимости кинетических кривых процесса вулканизации
3.2 Анализ основных эмпирических моделей для количественной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации
3.2.1. Интегральные кривые
3.2.2. Дифференциальные кривые 100 ^ 3.2.3. Кривые модуля потерь
3.3. Кинетические модели
3.4. Влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации
3.4.1. Температурная зависимость кинетических кривых процесса вулканизации
3.4.2. Влияние рецептурных факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации
Рекомендованный список диссертаций
Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами 2000 год, кандидат химических наук Молчанов, Владимир Иванович
Развитие научных основ технологии по созданию и переработке обувных термопластичных резин методом динамической вулканизации 2007 год, доктор технических наук Карпухин, Александр Александрович
Моделирование неизотермической вулканизации автомобильных шин на основе кинетической модели 2009 год, кандидат технических наук Маркелов, Владимир Геннадьевич
Алгоритмическо-информационное обеспечение системного анализа автоматизированных химико-технологических процессов структурирования многокомпонентных эластомерных композитов 2017 год, кандидат технических наук Кузнецов, Андрей Сергеевич
Автоматизированная система косвенной стабилизации разрывной прочности резинотехнических изделий 2009 год, кандидат технических наук Климов, Антон Павлович
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога-резинщика»
В последние годы появилась целая серия новых программных продуктов, позволяющих технологу решать задачи, постановка которых ранее была невозможна.
Например, методы планирования эксперимента уже давно используются в работах технологов-резинщиков, но наиболее часто применявшиеся приемы описания почти стационарной области опирались исключительно на построение полиномов второй и реже третьей степени. Сейчас такие задачи можно решать гораздо более эффективными способами, получая модели, параметры которых можно интерпретировать на основе физико-химических -представлений.
Появилась также возможность принципиально иного подхода к формированию баз данных, связанных с хранением и использованием информации, необходимой для разработки режимов вулканизации изделий и контроля технологических процессов, и в первую очередь процесса смешения.
Использование новых программных продуктов в работе технолога-резинщика практически избавляет его от необходимости хранения информации на бумажных носителях и может рассматриваться как один из важных компонентов его рабочего места.
Целью диссертационной работы: явилось формирование основных приемов рациональной интерпретации кинетических кривых процесса вулканизации и создание для этого комплекса программ-модулей, позволяющих специалисту работать на действительно современном уровне.
Для достижения этой цели были решены следующие задачи.
Проведение статистического анализа количественных характеристик, получаемых при обработке кинетических кривых процесса вулканизации.
Разработка способа наиболее информативного представления экспериментальных данных при обработке кинетических кривых и написание соответствующей программы.
Рассмотрение возможных вариантов моделей для количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых, проведение статистического анализа этих моделей, разработка рекомендаций об условиях их применения и способов построения моделей при наличии процессов вторичного характера, протекающих при вулканизации.
Анализ взаимосвязей параметров этих моделей и вулканизационных характеристик. Разработка на основе этого способов воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам, исключив тем самым необходимость хранения информации на бумажных носителях.
Обоснование необходимости получения дифференциальных кинетических кривых (кривых скорости), анализ возможности классификации этих кривых и эффективности использования статистических моментов для осмысления результатов кинетических исследований.
Проведение сопоставительного анализа реограмм и кривых модуля потерь, оценка возможности предсказания вулканизационных характеристик по кривым модуля потерь.
Анализ возможности получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью?эмпирических моделей. Оценка возможности расчета константы скорости и порядка реакции при такой аппроксимации.
Рассмотрение влияния- рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и> оценка преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния.
Разработка методов решения перечисленных проблем является актуальной для специалистов резиновой промышленности.
Научная новизна.
1. Впервые показана взаимосвязь параметров моделей- для описания реограмм и кинетических кривых скорости и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого разработан способ построения кинетических кривых по вулканизационным характеристикам.
2. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации разработан метод построения контурных графиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.
3. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.
4. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей.
Практическая значимость.
1. На основе разработанного способа адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам исключается необходимость хранения информации кинетического характера (например, реограмм) на бумажных носителях.
2. Использование контурных графиков в координатах «продолжительность вулканизации - уровень рецептурно-технологического фактора» необходимо для принятия правильных решений при оптимизации рецептуры и планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации.
3. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости, получаемых на реометрах нового поколения, поскольку форма этих кривых в большей степени (по сравнению с реограммами) чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Похожие диссертационные работы по специальности «Технология и переработка полимеров и композитов», 05.17.06 шифр ВАК
Повышение эффективности теплообменных процессов при термообработке гуммировочных покрытий с использованием СВЧ-энергии 2004 год, кандидат технических наук Шестаков, Демид Николаевич
Высокоэластичные композиционные материалы на основе смеси каучуков 2000 год, кандидат химических наук Халикова, Саодатхон
Ингредиенты полифункционального действия на основе азометинов для технических резин 2010 год, доктор технических наук Новопольцева, Оксана Михайловна
Оптимизация тепловых состояний химически реагирующих твердофазных объектов 1997 год, доктор физико-математических наук Журавлев, Валентин Михайлович
Моделирование и расчет нестационарных тепловых процессов индукционного нагрева при производстве резинотехнических изделий 2012 год, кандидат технических наук Карпов, Сергей Владимирович
Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Кашкинова, Юлия Викторовна
1. Статистический анализ количественных характеристик, получаемых при обработке реограмм, показал, что эти характеристики определяются с большой дисперсией воспроизводимости. Особенно это касается кинетических параметров, связанных с величиной степени вулканизации (минимальный крутящий момент и его приращение), и в меньшей степени - параметров, связанных с продолжительностью процесса (время начала вулканизации, время 90 и 50% -го превращения).
2. Впервые разработан метод построения контурных 1рафиков, облегчающих принятие решений при планировании новых и оценке существующих режимов вулканизации. Метод основан на создании моделей, характеризующих зависимость степени или скорости вулканизации от времени; параметры этих моделей являются произвольными функциями одного или нескольких рецегпурно-технолошческих факторов. Разработана про1рамма для реализации этого метода.
3. Предложена группа моделей для адекватной количественной интерпретации интегральных и дифференциальных кинетических кривых; параметры этих моделей могут быть истолкованы с позиций физико-химических представлений. В ряде случаев кинетические кривые могут быть описаны путем суммирования таких моделей.
4. Показана взаимосвязь параметров интегральных и дифференциальных моделей между собой и их связь с вулканизационными характеристиками. На основе этого впервые разработан способ адекватного воссоздания кинетической кривой по вулканизационным характеристикам. Это дает возможность исключить необходимость хранения информации на бумажных носителях.
5. Показана целесообразность построения и анализа дифференциальных кинетических кривых скорости процесса вулканизации. Их форма в большей степени чувствительна к изменению рецептурно-технологических факторов, нежели в случае интегральных кривых.
6. На значительном экспериментальном массиве (88 кривых) показано, что дифференциальные кинетические кривые процесса вулканизации при их интерпретации в качестве функций распределения могут быть отнесены к типу IV семейства кривых Пирсона, но в большинстве случаев адекватно описываются моделью 8062 по каталогу программы Table Curve, являющейся дифференциальной формой интегральной модели 8092.
7. Показано, что наряду с вулканизационными характеристиками целесообразно вычислять статистические моменты кривых скорости, которые характеризуют форму кривой в целом, а не фиксируют отдельные точки на этой кривой.
8. Показано, что при отсутствии реверсии вулканизационные характеристики можно вычислить путем анализа кривой модуля потерь.
9. Впервые показана возможность получения дифференциального уравнения, характеризующего процесс вулканизации, на основе аппроксимации интегральной кривой с помощью эмпирических моделей. В этом случае константа скорости и порядок реакции могут быть выражены через параметры модели и, следовательно, через вулканизационные характеристики.
10. Рассмотрено влияние рецептурно-технологических факторов на характер кинетических кривых процесса вулканизации и обоснованы преимущества применения контурных графиков для анализа этого влияния. Показано, что результаты кинетических исследований процесса вулканизации целесообразно представлять в виде множества линий равного уровня для ряда вулканизационных характеристик и кинетических параметров. Разработана классификация диаграмм вулканизации на основе теории графов.
Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кашкинова, Юлия Викторовна, 2005 год
1. Уральский M.JL, Горелик Р.А., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей. - Ml: Химия, 1983. - 128 с.
2. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л., Терминологический справочник по резине. -М.: Химия, 1989. -400с.
3. Догадкин Б.А., Донцов А.А., ШершневВ.А. Химия эластомеров. - М.: Химия, 1981.-376 с.
4. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. М.: Эксим, 2000. - 288 с.
5. Лукомская А.И., Баденков П.Ф:, Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий. - М.: Химия, 1978. 280 с.
6. Спутник резинщика. / Под ред. Л.М. Горбунова. Л.: Госхимиздат, 1932. - 464 с.
7. Дж. Р.Скотт Физические испытания каучука и резины.-М.: Химия, 1968.-316 с.
8. Вулканизация эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Г. Аллигера, ф И. Сьетуна. М.: Химия, 1967. - 428 с.
9. ASTM Standart D"412 98а, «Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension.», Annual Book of ASTM Standards, Volume 09.01.
10. Little L. How to- use DSC to measure state-of-cure for elastomers. // Elastomerics. 1988. - 121, № 2. - P. 22-25.
11. Brasier D. W. Applicattions of thermal analytical procedures in the study of elastomers and elastomer systems // Rubber chemistry and technology. - 1980. - 53, № 3 - P.437-511.
12. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая ®1 калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. - 256 с.
13. Уэндландт У. Термические методы анализа.: Пер. с англ. - М.: Мир, 1978.-526 с.
14. Агаянц И. М., Пять столетий каучука и резины. М.: Модерн, 2002. - 432 с.
15. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Методы оценки-и регулирования* пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. - М.: Химия, 2000. - 240с.
16. ГОСТ 10722-76 Каучуки и резиновые смеси. Метод определения вязкости и способности к преждевременной вулканизации. // М.: Изд-вол стандартов. - 1976., 11 с.
17. ASTM D1646-99 Standard Test Methods for Rubber Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization Characteristics (Mooney Viscometer). -ASTM International, 10-May-1999,11 p.
18. Орловский П.Н., Лукомская А.И., Цыдзик M.A., Богатова С. К. Оценка технологических свойств сажевых резиновых смесей на сдвиговом пластометре. // Каучук и резина. 1960. - №7. - С. 21-28.
19. Peter J. and Heidemann W. A new method for determining the optimum cure of rubber compounds. // Kautschuk und Gummi. 1958. - №11. - P. 159 - 161.
20. Blow С. M. Rubber technology and manufacture. Institution of rubber Industry: 1971.-527 p.
21. Lautenschlaeger F.K., Myhre M. Classification of properties of elastomers using the «optimum property concept». // Journal of applied polymer science. -1979. 24, № 3 - P. 605-634.
22. Claxton W. E., Conant F. S. and Liska J. W., Evaluation of progressive ф changes in elastomer properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and"
23. Technology. 1961. V. 34, P. 777.
24. Decker G. E., Wise R. W., and Guerry D., Ail oscillating disk rheometer for measuring dynamic properties during vulcanization. // Rubber Chemistry and Technology. 1963. V.36, P. 451.
25. Greensmith H.W., Watson A.A. Studies on the curing characteristics of natural rubber. // Proceedings of natural rubber conference. Part II - Kuala Lumpur. -1968 P. 120 - 134.
26. Sezna J.A. The use of processability tests for quality assurance. // Rubber world. 1989. - 199, №4. P. 88-94.
27. ГОСТ 12535-84. Смеси резиновые. Метод определения вулканизационныххарактеристик на вулкаметре. // М.: Изд-во стандартов. -1984.13 с.
28. ASTM Standard 2084-93, Standard Test Method for Rubber Property - Vulcanization Using Oscillating Disk Cure Meter, Appendix X2, History of the Oscillating Disk Cure Meter, Section«X2.6 and Table X2.1.
29. JS JSO 3417-78.Row Rubber Measurement of Cure Characteristics with the Oscillating Curometer.- 1981.
30. ISO 6502 Rubber-Measurement of vulcanization characteristics with rotorless curemetrs. Second edition, 1991.
31. Мак-Келви Д. M. Переработка полимеров: Пер. с англ. М.: Химия, 1968.-496 с.
32. Приборы и методы оценки свойств резиновых смесей, перерабатываемых литьем под давлением / Галле А. П., Конгаров Г. С., Федоров Е. Г. Поздрашенкова Г.И. -М.: ЦЬЖИТЭнефтехим, 1981. -76 с.
33. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров: Пер. с англ. М.:1982.-320 с.
34. Monsnto Rheometer 100, Description and application. Technical Bulletin No IS-1, 18 p.
35. Подалинский A.B., Юрчук Т. E. Ковалев H. В. Об оценке стандартности каучука СКИ-3 методом вулкаметрического анализа. // Каучук и резина.1983. №10. - с.27-32.
36. Kato Н., Fujuta Н Some novel systems for crosslinking polychloroprene. // Rubber Chemistry and Technology 1971. -V. 48. - p. 19-25.
37. Резцова E.B., Виленц Ю: E. Влияние технологических факторов переработки резиновых смесей на основе СКИ-3 и СКМС-ЗОАРКМ-15 на кинетику их вулканизации и динамические характеристики резин.// Каучук и резина. 1971. -№12. - с.15-18.
38. Anand R., Blacly D.C., Lee K.S. Correlation between Monsanto reometer torque and concentration of crosslinks for elastomers networks. International Rubber Conference «Rubbercone», 1982 June 2-4.
39. Вольфсон Б. JI, Горелик Б. М. Кучерский А. М. Определение условно-равновесного модуля резин на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.-N6.- с. 57-58.
40. Вольфсон Б. Л., Горелик Б. М. Определение модуля сдвига эластомеров на вулкаметрах с биконическим ротором. // Каучук и резина.- 1977.- N1.- С. 51-54.
41. Чарлсби А. Ядерные излучения и полимеры: Пер. с англ. - М.: Издатинлит, 1962. 210 с
42. Подалинский А. В. Федоров Ю. Н. Кропачева Е. Н. Изучение температурной зависимости скорости вулканизации альтернантного сополимера бутадиена с пропиленом. // Каучук и резина, -1982.- N2.- С. 16-19.
43. Догадкин Б. А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972. - 381 с.
44. Юровски В., Кубис Е. Метод определения- параметров процессов структурирования и деструкции резины при вулканизации. //Каучук и резина.-1980.-N8.-C.60-62.
45. Оборудование- для определения характеристик эластомеров и резин фирмы «Goettfert».
46. Web сайт // www.goettfert.com/index.html
47. Мак Кейб К. Усиление эластомеров: Пер. с англ. / Под ред. Дж- Крауса. -М.: 1968.-С. 188-200.
48. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучуков. М.: Химия, 1968. - 215с.
49. Rohu C.L., Starita J.N. Using dynamic rheological measurements for real time on-line and off-line quality control. // Rubber world. -1986. -194, № 6. P. 28-33.
50. Захаренко H.B., Козоровицкая Е.И. Палкина Ю.З., Суздальницкая Ж.С. Способы оценки свойств резиновых смесей. ЦНИИТЭнефтехим; серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 1988 г., 52 стр.
51. Шевчук В.П., Кракшин М.А., Делаков Е.П., Терехова Е.А. Автоматизированное рабочее место разработчика рецептуры в производстве РТИ. // Каучук и резина. 1987. - №2.-С. 41-43.
52. Сарле X., X. Вандорен П., Вингриф* С.М. Миникомпьютер для технологов резинщиков // Междунар. конф. по каучуку и резине. М.,ф 1984.- С.39.- (Препринты).
53. Смит М. А., Роебух X. Современный контроль качества резиновых смесей.// Междунар. конф. по каучуку и резине.- М., 1984.- С.51,-(Препринты).
54. Pawlowski Н. A. and Perry A. L., «А New Automatic Curemeter» presented at the RPI Rubber Conference 84, Birmingham, U.K., Mar. 1984;
55. Robert I. Barker, David P. King and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,552,025 (Nov. 12,1985);
56. Thomas D. Masters and Henry A. Pawlowski (to Monsanto Co.) U.S. 4,794,788 (Jan. 3, 1989);
57. Ф 55. Henri A. G. Burhin, David P. J. King and Willy A. G. Sprentels (to Monsanto
59. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer. Resent advances and applications. Technical notes to the industry. Monsanto instruments and equpment. REF: LLN 89/4.
60. Web-сайт// www.komef.ru/gibrheometre.shtml
61. Оборудование для определения вулканизационных характеристик XDR® Reometers & Viscometers by CCSi. ]
62. Web-сайт// www.ccsi-mc.com/html-instruments.htm
63. Jack С. Warner and Tobin L., «Innovations in Cure Meter and Mooney Viscometer Technology», presented at the 148th meeting of the American Chemical Society in Cleveland, Ohio October 17-20, 1995, Rubber World.1997. - V.215, №4.
64. Andries van Svaaij. The rubber process analyzer 2000. // Natural Rubber. -23, 3-th quarter 2001. - p. 2-4.
65. Роджер Э., Седов A.C., Неклюдов Ю.Г., Производственные версии приборов и программного обеспечения ф. «Альфа Текнолоджис». - XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология.» Москва, 2005. 224с.
66. Оборудование фирмы Alpha Technologies.
67. Web-сайт//www.alpha-technologies.com/instruments/rheometry.htm
68. Митропольский А.К. Техника статистических вычислений. - М.: Наука, 1971.-576 с.
69. Агаянц И.М., Орлов A.JI. Планирование эксперимента и анализ данных: методические указания к лабораторным работам. - М.: ИПЦМИТХТ,1998, 143 с.
70. Сиськов В.И. Корреляционный анализ в экономических исследованиях. М.: Статистика, 1975. - 168 с.
71. Браунли К.А. Статистические исследования в производстве: Пер. с англ. / Под ред. А.Н. Колмогорова. М.: Издатинлит, 1949. - 228 с.
72. Лукомский Я.И: Теория корреляции и ее применение к анализу производства. М.: Госстатиздат, 1958. - 388 с.
73. Крамер Г. Математические методы статистики: Пер. с англ. М.: Мир, 1975 .-648 с.
74. Ануфриев И.Е. Самоучитель MatLab 5.3/б.х. СПб.: БХВ-Петербург, 2002.-736 с.
75. КашкиноваТО.В., Агаянц И.М. Формы представления экспериментальных данных при изучении кинетики процесса вулканизации. // 16-й симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2005. - с. 187-194.
76. The Mosanto MDR 2000E in testing of cure kinetics a tools to improve cured rubber article quality H.B. Burhin, Louvain-la-Neuve (Belgium)/ Kautschuk und Gummi, Kunstst. -1992, -45, № 10, -p. 866-870
77. Measuring visco-elastic properties using the MDR 2000 rheometer, Louvain-la-neuve, 1989, 20 p:
78. Вараксин M.E., Кучерский A.M., Кузнечикова В.В., Радаева Г.И. Новые приборы и методы оценки свойств резиновых смесей: серия: производство РТИ и АТИ. Выпуск №3 М., ЦНИИТЭнефтехим, 1989 г. - 126 с.
79. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Анализ воспроизводимости реометрических кривых процесса вулканизации. // 9-я научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье и материалы»: ФГУП «НИИШП» Москва, 2002. - с.7-10.
80. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Эмпирические модели кинетических кривых процесса вулканизации. // Международная конференция по каучуку и резине: Тез. Докл. Москва, 2004. - с.28-29:
81. Агаянц И.М., Кашкинова Ю.В. Количественная интерпретация кинетических кривых. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 11, 2004. с. 3-8.
82. Кашкинова Ю.В., Агаянц-И.М. Влияние рецептурно-технологических факторов на вулканизационные характеристики и кинетические параметры процесса вулканизации. // Ученые записки МИТХТ. Выпуск 13, 2005. - с. 34-38.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.
Каучук, добываемый в природе, не всегда подходит для изготовления деталей. Это вызвано тем, что его природная эластичность очень низка, и очень зависит от внешней температуры. При температурах близких к 0, каучук становится твердым или при дальнейшем понижении он становится хрупким. При температуре порядка + 30 градусов каучук начинает размягчаться и при дальнейшем нагреве переходит в состояние расплава. При обратном охлаждении своих изначальных свойств он не восстанавливает.
Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.
На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.
Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:
- фосфор;
- селен;
- тринитробензол и ряд других.
Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.
Процесс вулканизации
Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:
- Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
- Он должен растворять каучук.
Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом.
Длительность процесса вулканизации с участием S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность.
Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд.
Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои.
По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором.
Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан H2S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность.
Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.
Горячая вулканизация
Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.
Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.
Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.
Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.
В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.
При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.
В качестве ускорителей применяют такие вещества как:
- тиурамидсульфид;
- ксантогенаты;
- меркаптобензотиазол.
Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.
Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.
На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.
Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.
Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.
Резина как продукт вулканизации каучука
Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.
Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.
Цемент для вулканизации
Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания. Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.
Технология горячей вулканизации шин своими руками
Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа.
Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга.
Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.
- Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
- Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
- С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
- С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
- С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
- Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
- Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
- Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.
Вулканизатор своими руками
Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:
- нагревательный элемент;
- пресс.
Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:
- утюг;
- электрическая плитка;
- поршень от ДВС.
Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.